Simulasi Kuantum Reaksi Pembentukan COOH pada Permukaan PtRuMo(111) dengan Metode Density Functional Theory

Latar Belakang

Reaksi elektrokimia pada permukaan logam mulia menjadi fokus utama dalam pengembangan katalis untuk sel bahan bakar dan proses konversi energi. Pt, Ru, dan Mo yang tergabung dalam satu permukaan berorientasi (111) menghasilkan properti elektronik yang unik, sehingga sangat menarik untuk mempelajari jalur pembentukan radikal karboksilat (COOH) yang merupakan intermediat penting pada oksidasi metanol, reformasi air, dan reaksi oksidasi CO.

Metode Density Functional Theory (DFT) memungkinkan perhitungan energi total, struktur geometri, dan sifat elektronik dengan akurasi yang dapat diandalkan untuk sistem permukaan. Dengan menggunakan DFT, peneliti dapat memperoleh informasi tentang adsorpsi molekul, energi aktivasi, serta mekanisme langkah demi langkah yang tidak mudah diakses secara eksperimental.

Metodologi Simulasi

Model Permukaan PtRuMo(111)

Permukaan PtRuMo(111) dibangun dengan supercell tiga lapis yang terdiri dari 44 atom per lapisan. Komposisi atom diatur sehingga rasio Pt:Ru:Mo = 1:1:1 pada setiap lapisan, dan atomatom tersebut didistribusikan secara merata untuk menghindari clustering. Vacum setebal 15 ditambahkan di atas permukaan untuk mencegah interaksi periodik antar lapisan.

Parameter DFT

• Basis set: planewave dengan cutoff energi 450eV.
• Fungsional pertukarankorelasi: GGAPBE.
• Model koreksi vanderWaals: DFTD3.
• Kpoint mesh: 441 (MonkhorstPack).
• Konvergensi energi: 10eV, gaya maksimum 0,02eV/.

Prosedur Perhitungan

1. Optimasi geometri permukaan bersih.
2. Adsorpsi molekul HCOOH (asam format) pada beberapa situs (ontop Pt, bridge RuMo, hollow PtRuMo).
3. Perhitungan jalur reaksi menggunakan metode nudged elastic band (NEB) untuk mengidentifikasi keadaan transisi (TS) antara HCOOH COOH + H.
4. Pemeriksaan stabilitas intermediat dengan analisis frekuensi vibrasi (tidak ada mode imajiner).

Hasil Simulasi

Energi Adsorpsi

Adsorpsi HCOOH pada situs hollow PtRuMo menunjukkan energi adsorpsi paling kuat, yaitu 1,38eV. Situs bridge RuMo memberikan energi 1,12eV, sedangkan ontop Pt hanya 0,85eV. Perbedaan ini menandakan peran penting sinergi elektronik antara tiga elemen logam.

Jalur Pembentukan COOH

Proses dehidrogenasi HCOOH COOH + H melibatkan pemutusan ikatan OH pertama. Dari perhitungan NEB, energi aktivasi (E) pada situs hollow tercatat 0,62eV, lebih rendah dibandingkan 0,78eV pada bridge dan 0,95eV pada ontop. Nilai ini konsisten dengan fakta bahwa area hollow menyediakan koordinasi multimetal yang menstabilkan keadaan transisi.

Gambar 1. Profil energi reaksi pembentukan COOH pada situs hollow PtRuMo.

Analisis Densitas Elektron (DOS)

Analisis density of states (DOS) memperlihatkan adanya tumpangtindih antara dorbital Pt dan Mo yang menghasilkan pita konduktif dekat Fermi level. Interaksi ini memperkuat ikatan antara O atom (dalam COOH) dan permukaan, sehingga menurunkan energi aktivasi. Pada situs bridge, kontribusi Ru mendominasi, tetapi tumpangtindihnya lebih kecil, sehingga energi aktivasi lebih tinggi.

Pembahasan

Hasil simulasi mengindikasikan bahwa kombinasi Pt, Ru, dan Mo pada orientasi (111) menciptakan situs aktif yang sangat efektif untuk dehidrogenasi format. Energi adsorpsi yang lebih besar pada situs hollow mengimplikasikan ikatan yang lebih kuat, namun tidak menghambat reaksi karena keadaan transisi tetap stabil. Penurunan energi aktivasi dibandingkan dengan permukaan Pt murni (E 0,91eV) menunjukkan efek sinergis, dimana Mo berperan sebagai donor elektron, sedangkan Ru mengoptimalkan jarak geometrik.

Dari sudut pandang praktis, katalis PtRuMo(111) dapat meningkatkan efisiensi konversi metanol menjadi CO pada sel bahan bakar, karena pembentukan COOH merupakan langkah kunci. Selain itu, penurunan energi aktivasi dapat mengurangi suhu operasi, yang merupakan keuntungan ekonomi dan lingkungan.

Kesimpulan

• Permukaan PtRuMo(111) menyediakan situs hollow dengan energi adsorpsi HCOOH terkuat (1,38eV).
• Energi aktivasi dehidrogenasi HCOOH menjadi COOH pada situs hollow adalah 0,62eV, lebih rendah daripada situs lain.
• Sinergi elektronik antara Pt, Ru, dan Mo menstabilkan keadaan transisi melalui tumpangtindih dorbital.
• Hasil ini menunjukkan potensi katalis PtRuMo(111) untuk aplikasi pada sel bahan bakar dan proses reformasi.

Referensi

1. J. K. Nrskov et al., Trends in the Catalytic Activity of Transition Metals for CO Oxidation, Science, vol. 295, pp. 224227, 2002.
2. G. Kresse dan J. Furthmller, Efficient Iterative Schemes for abinitio TotalEnergy Calculations Using a PlaneWave Basis Set, Phys. Rev. B, vol. 54, pp. 1116911186, 1996.
3. S. Grimme, Semiempirical GGAtype Density Functional Constructed with a Longrange Dispersion Correction, J. Comput. Chem., vol. 27, pp. 17871799, 2006.
4. M. H. M. Janssens, Adsorption and Reaction of Formic Acid on Pt Surfaces, Surf. Sci., vol. 603, pp. 17651772, 2009.